[재료공학] 소결(Sintering)이란 무엇인가?

소결(Sintering)

소결의 정의(Definition)와 그 의미

 

소결(Sintering)이란 분말과 같은 비표면적이 넓은 입자들을 더욱 치밀한 덩어리를 만들기 위해 충분한 온도와 압력을 가하는 공정을 뜻합니다. 소결공정을 통해 재료의 밀도나 기공도, 기공의 크기와 크기분포를 조절할 수 있으며 최종적으로 원하는 재료의 물성을 구현할 수 있습니다. 따라서 소결은 세라믹 공정의 핵심으로 매우 중요한 의미를 가집니다. 소결공정의 공정 온도와 압력은 일반적으로 소결재료의 용융점보다 낮습니다.

소결의 기계적 의미

소결은 분말이나 다공성 시스템이 열적으로 활성화된 변환과정으로, 자유표면에너지(free surface energy)의 감소를 통해 열역학적으로 더 안정한 상태로 찾아가는 것을 의미합니다.

소결의 물리적 의미

소결은 고체 상태에서 원자단위의 물질이동을 통해 응집성 입자의 결합을 위한 열처리 과정을 의미합니다. 이 과정을 통해 계의 에너지는 낮추고 결합강도는 증가시킬 수 있습니다.

소결의 기능적 의미

소결은 분말제품을 이용해 원하는 구조와 물성의 치밀체(compact body)를 만드는 야금학적 작업을 의미합니다.

 

소결공정의 변수

 

소결체의 특성은 소결이 완료된 재료의 입자 크기(grain size)와 같은 미세조직에 영향을 받습니다. 따라서 소결과정을 이해하기 위해서는 소결체의 미세조직에 영향을 끼치는 여러가지 변수들에 대한 이해가 매우 중요합니다. 특히 이런 변수들은 원료 분말에 관련된 변수와 소결공정상 변수로 나누어 생각할 수 있습니다. 소결 공정상의 변수는 소결 온도, 소결 시간, 소결 압력과 소결 분위기 등이 있습니다. 원료 분말과 관련된 변수는 원료의 화학 조성, 원료 분말의 입자 크기, 입자 모양, 입자크기의 분포 등이 있습니다.

원료입자의 크기나 모양

 

입자의 크기, 크기 분포, 모양, 응집 정도 등은 소결 거동에 매우 큰 영향을 끼칩니다. 이러한 변수들은 구동력 뿐 아니라 반응속도에도 영향을 끼칠 수 있습니다. 예를 들면, 소결과정에서 전체 구동력은 단위부피당 총 표면에너지에 비례하는데 이 값(Esur/V)는 결정립 크기가 증가하거나 결정립이 평형상태와 같은 모폴로지를 가질수록 감소합니다.

또한, 입자의 크기가 불균일하거나 응집이 지나치게 많이 되어있어 성형체의 초기 밀도가 낮다면 소결 시 입자들 사이의 거리가 멀어 물질 이동이 어렵고 치밀화 속도가 낮아집니다.

입자의 모양도 소결 공정에 영향을 끼칠 수 있습니다. 만약 비표면적이 큰 입자일수록 소결을 위한 물질 이동 시 부피확산보다 계면확산을 더 선호합니다.

소결온도

 

일반적으로 온도를 높이면 소결반응이 더 빠르게 일어납니다. 또한 확산방식에 따라 활성화에너지가 다르기 때문에 소결 거동 또한 온도에 따라 바뀔 수 있습니다. 예를 들면, 부피 확산의 활성화 에너지는 표면 확산의 활성화 에너지보다 큽니다. 소결 과정 중 일어나는 치밀화는 표면 확산보다 부피 확산에 의해 일어나며 반대로 입자 성장은 부피 확산보다는 표면 확산에 의해 일어납니다. 따라서 고온의 조건에서는 부피 확산이 치밀화의 주요 메커니즘으로 작용하며 상대적으로 입자 성장은 더디게 발생할 수 있습니다.

 

첨가제 또는 불순물

 

소결공정은 첨가제(소결조제) 또는 불순물의 영향을 받기도 합니다. 첨가제나 불순물의 종류, 양에 따라 소결체의 전기적 특성이나 기계적 특성을 변화시킬 수도 있고 소결공정의 온도를 바꿀 수도 있습니다. 첨가제나 불순물에 의한 소결 공정의 영향은 복잡해서 예측이나 완벽한 이해가 어렵지만 보통 네 가지 방법으로 소결공정에 영향을 끼친다고 알려져 있습니다.

 

1. 석출물 형성

2. 공공(vacancies) 또는 격자간 결함 증가

3. 결함의 고정

4. 계면분리

 

참고로, 소결 공정 중 특정 목적을 가지고 첨가하는 미량의 첨가제는 소결조제라 부릅니다.

 

소결과정

 

소결의 구동력은 자유표면에너지를 줄이는 것입니다. 단위 면적 당 표면에너지를 r, 계의 전체 표면적을 A라 하면 계의 전체 표면에너지는 이 둘의 곱인 r×A라 할 수 있습니다. 소결 공정은 이 rA를 감소시키는 공정으로, 계의 전체 표면에너지가 감소한다는 것은 아래와 같이 표현할 수 있습니다.

△(rA)  =  (△r)×A  +  r ×(△A)

여기서 단위 면적당 표면에너지(r)를 감소시키는 것은 치밀화(densification)에 의해, 전체 계면의 면적(A)을 감소시키는 것은 입자성장(coarsening)에 의해 이루어집니다.

 

소결 과정의 입자 변화 모식도

 

일반적으로 비표면적이 큰 분말 또는 미립자가 포함된 세라믹 재료를 소결하는 경우 치밀화와 입자성장이 동시에 일어나며 소결이 진행됨에 따라 구동력이 점점 감소하게 됩니다.

 

소결 과정에 따른 입자 및 기공의 변화

 

일반적으로 입자들이 소결되는 과정은 초기, 중기, 말기로 나누어 설명할 수 있습니다. 소결 초기에는 서로 붙어있는 입자들의 계면이 붙어 목(neck)이 형성됩니다. 이 과정에서 약간의 수축이 발생하여 밀도가 조금 증가하며 대부분의 입자 사이 기공은 열린 상태(open pore)로 존재합니다.

 

이후 소결 중기에는 기공이 조금씩 둥글게 변하며 입자 성장이 발생하여 원료 분말보다 더 큰 입자가 나타나게 되며 치밀화 또한 진행되어 중기 상태의 소결체는 이론밀도의 약 92% 정도에 도달하게 됩니다. 그 이후 소결 말기에는 기공이 구형화되며 닫혀 폐기공(closed pore)이 만들어지고  추가적인 입자성장이 일어납니다.

 

소결의 종류

 

소결과정에 참여하는 물질의 상태에 따른 구분

고상소결은 말 그대로 소결공정이 진행되는 공정 조건에서 모든 물질들이 고체 상태로 유지되는 공정을 의미합니다. 고상소결에서는 결정립(grain)의 변화에 의해 치밀화가 일어납니다. 고상소결에서는 고체-기체 계면을 고체-고체 계면으로 변환시켜 에너지를 낮춥니다. 이때 물질이동은 입계(grain boundary)에서 확산에 의해 발생합니다.

 

액상소결의 경우 소결 공정 중 소량의 액상이 관여하는 공정을 의미합니다. 보통 공융점을 형성하거나 낮은 융점을 가지는 물질에 의해 액상이 형성되는데 이 액상에 의해 물질이동이 빠르게 일어나며 입자 사이 빈 공간에도 스며들어 치밀화에 유리하다는 장점이 있습니다. 고상소결은 고상입계만 소결과정에 관여하지만 액상소결에는 고상/고상입계와 고상/액상계면 등 소결 과정에 관여하는 계면이 더 다양합니다.

 

일반적으로 분말을 이용한 세라믹 재료의 치밀화를 위해서는 액상소결법을 사용합니다. 소결 공정 중 발생한 액체에 의해 물질 이동이 고상소결보다 빠르기 때문에 치밀화에 더 유리하고 소결시간도 짧다는 장점이 있습니다.

 

소결과정의 공정 상태에 따른 구분

 

소결과정의 공정 상태와 치밀화가 이루어지는 공정 기술에 따라 상압소결(Normal Sintering)법, 가압소결(Pressure Sintering)법, 스파크 플라즈마소결(Spark Plasma Sintering)법, 반응소결(Reaction Sintering)법으로 분류할 수 있습니다.

 

 

소결 공정조건에 따른 소결법의 구분

 

상압소결은 통상의 소결공정으로 성형체를 대기압의 공기 혹은 불활성 분위기의 고온에서 열처리해 치밀화하는 방법이다.

 

가압소결은 소결체의 외부에서 압력을 가해 치밀화하는 방법이다. 일반적으로 압력만 가하지 않고 열처리도 함께 진행하여 상압소결 대비 더 치밀한 소결체를 얻을 수 있다는 장점이 있으나 높은 압력을 가하기 위한 기계적인 장치가 필요하다는 장점이 있습니다.

 

스파크 플라즈마소결은 소결체에 압력을 가함과 동시에 고전류의 펄스를 흐르게 함으로써 저온에서 치밀화하는 기술이다.

 

반응소결은 소결 과정 중에 서로 다른 두 상(phase)이 반응하여 새로운 상이 만들어지며 소결을 시키는 기술입니다.

 

 

소결조제(sintering additive, sintering aid)

[재료공학] 세라믹(Ceramic)의 정의와 활용