PVDF(Polyvinylidene fluoride)

PVDF란 무엇인가?

 

PVDF란 무엇인가? 

 

PVDF란 Polyvinylidene fluoride(폴리비닐리덴 플로라이드)라고 불리는 불소계 고분자 물질입니다. PVDF는 결정성과 열가소성을 가져 가공성이 좋으며 150˚C 아래의 온도에서는 내화학성, 높은 기계적 강도 및 압전특성도 보여주는 우수한 물성의 재료입니다. 

 

PVDF의 화학구조

 

이러한 우수한 내화학성 및 압전성은 교대로 교차되어 중합된 CH₂기와 CF₂기의 극성에 기인합니다.

PVDF는 용융시켜 원하는 모양으로 쉽게 가공이 가능하며 사출 및 압축 성형을 통해 다양한 형상으로 제작할 수 있습니다. 우수한 내화학성도 가지고 있기 때문에 펌프, 밸브, 파이프, 튜브 및 피팅과 같은 화학 공정장비의 부품으로도 널리 사용됩니다. 그 외에 고급 케이블을 사용하는 음향 또는 비디오 장치의 케이블 재킷과 같은 전자제품 분야에도 사용되며 화재에도 연기가 거의 나지 않고 확산속도도 느려 난연재로도 사용이 가능합니다.

최근에는 리튬 이온 배터리의 음극과 양극에 활물질의 결합을 위한 바인더(결합제)로 널리 사용되며 리튬 이온 폴리머 배터리의 분리막으로도  주목받고 있습니다.

위와 같은 우수한 물성들로 인해 최근 PVDF는 불소계 고분자 분야에서 테플론 다음으로 큰 시장을 차지하고 있습니다.

 

PVDF의 제조 공정

PVDF(동종중합체 및 공중합체)는 일반적으로 1,1-difluoroethylene(1,1-디플루오로에틸렌 또는 VDG, 화학식 CH₂=CF₂)의 자유 라디칼 중합을 통해 생산합니다. 이 반응은 10 ~ 150℃ 및 10 ~ 300 atm의 에멀젼에서 일어나며 반응이 끝나고 최종적으로 된 PVDF는 원하는 두께의 필름 또는 시트로 가공됩니다.

 

PVDF의 중합반응

 

Chlorotrifluoroethylene (CTFE) 또는 hexafluoropropene (HFP)는 PVDF 공중합체의 공중합에 가장 많이 사용되며 공중합시 유연성을 향상시켜 케이블 또는 와이어의 튜빙 소재로 널리 사용됩니다. 특리 CTFE와 공중합되면 저온에서도 유연성이 있고 수축률 또한 낮은 특성이 있습니다.

 

PVFD의 특성

 

결정구조

PVDF의 경우 입체구조에 따라 알파, 베타, 감마 및 델타 상이 존재합니다. 일반적으로 PVDF는 약 50%는 비정질 상태로 존재하는 반결정성 고분자입니다. 대부분의 VDF 단량체는 헤드-투-테일(head-to-tail)로 결합된 반면 헤드 투 헤드(head-to-head)로 결합된 단량체의 비율은 적어 구조적으로 높은 규칙성을 보입니다.

 C-F 결합은 F의 높은 전기음성도로 인해 극성을 가지고 있는데, PVDF의 β- 상과 같이 모든 단량체가 한 방향으로 정렬하게 되면 쌍극자 모멘트가 극대화됩니다. 따라서 PVDF의 압전 성능을 향상시키고 싶으면 베타상의 비율을 높이는 것이 좋습니다.

 

PVDF의 대표적인 결정상 구조

 

이와는 반대로, α상의 경우 단량체가 서로 반대방향으로 정렬되어 있어 쌍극자 모멘트가 상쇄되고 압전성을 가질 수 없게 됩니다.

 

물리적 성질

PVDF는 불소계 고분자 중 녹는점이 가장 낮은 열가소성 물질입니다. 하지만 하중이 인가된 상황에서는 가장 높은 열변형온도를 가집니다.

 

PVDF의 열변형온도 및 녹는점

 

PVDF는 결정화도가 높을 뿐 아니라 표면장력 또한 높기 때문에 다른 불소계 고분자에 비해 가스 또는 액체 투과성이 낮습니다. PVDF의 투과성은 결정화도 및 결정화 영역의 변화에 영향을 받습니다.

 

기계적 성질

PVDF는 ETFE 및 ECTFE와 비슷한 인장강도를 보여주지만 충격 강도는 상대적으로 낮습니다. HFP 또는 CTFE로 공중합을 하게되면 연신율과 충격 강도는 증가되지만 탄성계수(모듈러스)는 낮아집니다.

 

PVDF의 물성표

 

그 이외에, PVDF는 불이 붙었을 때 연소되지 않으며 자체적으로 불이 꺼지는 재료입니다. 또한 자외선에 대해 우수한 저항성을 보여줍니다.

 

내화학성

PVDF는 유기산, 무기산 뿐 아니라 방향족 탄화수소, 할로겐화 용매, 알코올에 대해서도 우수한 내화학성을 보여줍니다. 참고로 PTFE, FEP, PFA 및 MFA와 같은 불소계 고분자들은 부분적으로 불소화된 CTFE 및 ECTFE보다 우수한 내화학 특성을 보여줍니다.

 

PVDF의 전기적 특성 및 압전 특성

PVDF는 전기전도성이 낮고 유전상수와 유전손실율이 높기 때문에 주로 전선 및 케이블의 절연체로 사용됩니다. 이러한 전기적 특성 이외에도, PVDF는 우수한 압전거동을 보이는 대표적인 고분자 재료로 알려져 있습니다.

단량체가 한 방향으로 정렬되어 쌍극자 모멘트가 최대화된 B상의 PVDF로 구성된 필름의 양쪽면에 전극을 붙이고 고전압을 가해 분극처리를 하면 PVDF 필름은 영구적으로 편광되서 우수한 압전성을 보여줍니다. 이렇게 만들어진 필름에 응력을 가해 모양을 변형시키거나(압전성) 열을 가하게 되면(초전성) 전압이 발생됩니다. 이런 특성은 분극처리된 PVDF가 강유전성을 나타내기 때문입니다.

 

PVDF의 응용

자동차, 항공기, 석유화학 및 에너지 분야의 산업에 사용되는 부품소재의 경우 부식성 환경에서도 열화없이 물성이 유지되는 내화학특성이 필요합니다.

• 전기/전자 장치 : 항공기 및 전자산업에서 전력 케이블, 고온 배선의 절연에 사용됩니다. 또한 PVDF의 압전성을 이용한 트랜스듀서로 널리 사용됩니다.

• 화학 공정 장비 : 화학물질 또는 연료의 이송을 위한 유연성 튜브 및 파이프로 널리 이용됩니다.

• 필터 및 멤브레인 : PVDF는 물질의 여과나 분리 또는 차단을 위한 필터 또는 멤브레인으로 사용됩니다. 최근에는 PVDF의 우수한 화학적, 열적 안정성을 이용해 리튬이온배터리의 양극 결합제 및 분리막으로 적용이 시도되고 있습니다.