리튬이온배터리 양극 활물질의 종류와 특성

리튬이온배터리(LIB)를 구성하는 양극 활물질에 대해

1원계 양극 활물질

 

1원계 양극 활물질의 결정구조 비교

 

리튬 코발트 산화물 (LCO, LiCoO₂) 

 

리튬 코발트 산화물(LCO)는 층상형(Layered) 결정구조의 양극산화물 중 가장 먼저 사용된 양극 활물질입니다. 층상형 격자자리에 위치한 리튬 이온(Li⁺)은 충전 중 탈리(delithiation)되어 리튬 결핍조성으로 변화하게 되고 이 과정에서 코발트(Co)의 평균 산화수는 탈리 과정에서 잃은 리튬 이온의 산화수만큼 만큼 증가합니다. 이를 화학반응식으로 나타내면 아래와 같습니다. 

 

LiCoO₂ → Li_1-xCoO₂ + xLi+ + xe^- (0<x<1) 

 

이 과정(충전)에서 리튬이온은 전해질을 통해 양극에서 음극으로 이동하며 전자들은 외부 도선을 따라 양극에서 음극으로 이동합니다. 그리고 양극에서 음극으로 이동한 리튬이온과 전자들은 음극 표면에서 재결합하여 음극소재에 저장되며 최종적으로 충전이 완료됩니다.

 

방전은 위의 정반대의 과정이 진행되며 전지의 지속적인 사용을 위해서는 충전과 방전반응이 가역적으로 가능한 양극 물질이 적용되어야 합니다.

 

LiCoO₂의 경우 리튬 이온들이 결정구조 내 존재하는 2차원의 통로를 통해 자유롭게 출입이 가능하며 이 과정에서 연속적인 상변이가 수반됩니다. 하지만 약 50% 이상의 리튬 이온이 탈리되는 조성에서는 구조적 불안정성이 높아지기 시작합니다. 즉, LiCoO₂의 층상 결정구조 내에서 산소가 빠져나오고 코발트(Co)가 리튬 층으로 이동하며 안정성과 충전 및 방전성능이 함께 저하되기 시작합니다. 일반적으로 반복적인 충전 및 방전, 즉 리튬탈리와 삽입과정을 거치며 LiCoO₂의 층상 결정구조가 초기상태를 유지하기 어려워지는 시점부터 용량의 감소가 일어나게 됩니다.

 

앞서 말씀드린바와 같이 LiCoO₂의 경우 약 50% 이상의 리튬이온이 탈리되게 되면 결정구조가 불안정하여 가역적인 리튬이온의 삽입과 탈리가 어려워지기 때문에 지속적인 성능 유지를 위해서는 양극 내 삽입된 모든 리튬이온이 탈리될때까지 충전을 시키지 않습니다.

 

현재 상용 리튬이온 배터리 중 LiCoO₂를 양극으로 이용하는 경우 이론용량인 274 mAh/g의 약 절반인 140 mAh/g(가역용량)만 사용하며 이 조건에서는 매우 우수한 안정성과 수명특성을 보여줍니다. 

리튬 니켈 산화물 (LNO, LiNiO₂) 

리튬 코발트 산화물(LCO, LiCoO₂)과 동일한 층상형(Layered) 결정구조를 가지는 양극 소재이며 LiCoO₂와 달리 약 75%의 리튬 이온이 탈리되어도 초기와 동일한 결정구조를 가져 약 200 mAh/g의 가역용량을 보여주는 물질입니다. 또한 LNO는 코발트를 사용한 LCO 대비 가격이 저렴하며 독성이 낮다는 장점이 있습니다. 

 

양이온 혼합(Cation mixing) 현상

 

하지만 +2가의 니켈 이온과 +1가의 리튬 이온의 반지름이 비슷하여 양극 제조 공정에서 고온 결정화 열처리 과정에서 니켈 이온과 리튬 이온의 자리가 뒤섞이는 양이온 혼합(cation mixing) 현상이 일어나는 문제가 있습니다. 

리튬 망간 산화물 (LMO, LiMnO₂) 

리튬 망간 산화물(LMO, LiMnO₂)는 나머지 두 양극 소재(LCO, LNO) 대비 훨씬 저렴하며 우수한 열적 안정성을 가진 양극 소재입니다. 하지만 이 물질은 열역학적으로 안정한 상태의 물질이 아니라 통상 사용하는 고온 열처리 공정의 적용이 어려워 이온 치환공정을 통해 합성해야 합니다.

 

이러한 합성 공정의 특수성 때문에 전기화학적 활성이 떨어져 충전 및 방전과정에서 리튬이온의 탈리와 삽입이 제한적이라는 단점이 있습니다. 이는 문제는 망간이 산화-환원 반응에 직접 참여할 수 없기 때문에 일어나는 현상으로 알려져 있습니다. 

 

3원계 리튬 금속 산화물 (NCM, LiNi_xCo_yMn_zO₂) 

앞서 말씀드린 1원계 양극 소재인 LCO는 수명특성, LNO는 가역용량, LMO는 열적 안정성이 우수하다는 장점이 있습니다. 이러한 각 양극 소재들의 장점을 극대화하기 위해 니켈, 코발트, 망간을 혼합한 3원계 양극 산화물 연구가 시작되었습니다. 

 

3원계 리튬 금속 산화물을 구성하는 전이금속의 비율에 따라 NCM 111, NCM 523, NCM 622, NCM 811 등과 같은 방식으로 표현하는데 일반적으로 니켈의 함량이 높아질수록 LNO의 장점인 가역용량이 증가하는 경향이 있어 양극 물질의 니켈 함량을 증가시키는 것은 배터리의 실제 사용가능한 가역용량을 늘릴 때 유용한 방법입니다. 

 

특히 NCM 811 양극소재를 이용한 배터리의 가역용량은 약 210 mAh/g 이상으로 LCO 가역용량인 140 mAh/g 대비 50% 이상 높은 특성을 보여줍니다. 이는 Ni의 가변적 산화수에 의한 현상으로 NCM 양극소재에서 니켈 이온은 충전 초기부터 산화반응에 직접 참여하여 산화수를 +2에서 +4까지 변화시키며 가역용량을 늘릴 수 있게 합니다. 

NCM 양극 소재에서 소량 포함된 망간은 충방전 과정에 직접 참여하지는 않지만 이 과정에서 일어나는 결정구조의 변화를 최대한 억제하여 층상구조를 안정적으로 유지할 수 있게 도와주는 역할을 합니다. 

 

하지만 니켈의 반응성은 다른 전이금속에 비해 높아 고농도의 니켈을 함유한 NCM 811 양극소재의 경우 충전 및 방전 중 일어나는 전기 화학적 반응으로 인해 가스가 발생하여 전지가 팽창하는 문제가 있으며 열적 안정성 또한 낮은 문제가 있습니다. 

 

리튬 철 인산화물(LFP, LiFePO₄) 

 

올리빈 구조를 가지는 리튬 철 인산화물(맨 오른쪽)

리튬 철 인산화물(LFP, LiFePO₄)는 리튬 인산철이라고도 불리는 양극 소재로 사방정계(Orthorhombic) 구조를 가지는 올리빈(Olivine)계 물질입니다. 비교적 흔한 금속인 Fe를 기반으로 제작이 가능하기 때문에 저렴하고 환경 친화적인 양극 소재입니다. 

 

LFP는 충방전 과정에서 리튬이 상 경계(phase boundary)를 따라 이동을 하기 때문에 완전히 방전된 상태와 완전히 충전된 상태의 결정구조가 같다는 특징이 있습니다. 따라서 충방전에 의한 성능 저하가 적으며 열에 대한 안정성도 우수하며 매우 저렴하게 만들 수 있다는 장점이 있습니다. 

 

하지만 이론 용량은 170 mAh/g로 다른 양극 물질 대비 낮고 전기 전도도와 리튬 이온의 확산성이 낮다는 문제가 있습니다. 특히 LiFePO₄ 결정에 결함이 있을 경우 리튬의 이동 채널이 완전히 막히게 되어 성능히 급격히 나빠지므로 LFP의 합성 시 결함을 최소화하는 것이 중요합니다. 

 

차세대 양극 소재 

스피넬 화합물 (LiM₂O₄, M = Mn, Ti, V) 

 

다양한 구조를 가지는 리튬 망간 산화물

입방정계의 스피넬 구조를 가지는 화합물로 ABCABC 골격의 입방조밀구조를 형성하여 3차원으로 리튬 이온의 이동이 가능한 양극 물질입니다. 가격이 저렴하며 환경친화적이지만 Mn의 용출, 고전입 및 고온에서의 빠른 성능저감이 단점으로 꼽힙니다. 

 

각종 전이금속의 도핑을 통해 Mn의 용해를 감소시킬 수 있으나 도핑을 하게 되면 산화 및 환원반응에 참여해야 하는 원래 물질의 양이 감소하여 용량 저감이 발생합니다. 즉, 기존의 리튬 금속 산화물계 양극 물질 대비 에너지 밀도 향상 효과가 없어진다는 뜻입니다. 

리튬 과잉 산화물 (Li rich layered oxide) 

2019년 노벨 화학상을 받은 텍사스 오스틴 대학의 구디너프 교수에 의해 개발된 양극 재료로, 현재까지 발견된 양극 물질 중 가장 우수한 용량 특성을 가진 소재입니다. 

 

리튬 과잉 산화물은 리튬 금속 산화물인 LiMO₂와 Li₂MnO₃가 혼합되어 있는 고용체로 250 mAh/g 이상의 우수한 용량과 3.5 V 이상의 높은 작동전압을 가지고 있습니다. 이러한 높은 용량은 LiMO₂의 층상구조 내 리튬 이온이 존재할 뿐 아니라 Li₂MnO₃의 전이금속 층에도 리튬 이온이 존재할 수 있기 때문입니다. 

 

하지만 첫 충전 시 매우 높은 비가역적 용량 손실을 보인다는 문제가 있습니다. 첫 충전 과정 중 Li₂MnO₃의 리튬이 탈리되면서 MnO₃로 변환되는데, MnO₃는 화학적 당량을 맞추기 위해 산소(O)를 방출시키며 MnO₂를 형성합니다. 이 과정에서 리튬 이온이 삽입될 수 있는 많은 자리가 없어지며 비가역적인 용량의 손실이 발생합니다. 

 

또한 리튬 과잉 산화물은 2D percolating network를 가지는 구조적인 특징 때문에 전기 전도도가 부도체에 가까운 ~ 10^-11 S/cm로 매우 낮다는 문제가 있습니다. (LiCoO₂의 전기 전도도는 ~ 10^-4 S/cm임) 특히 C-rate가 큰 상황에서는 분극에 의한 높은 저항으로 인해 성능감소가 심각해 고속 충방전에 사용하기 어려운 한계가 있습니다. 

니켈 과잉 산화물 (High Ni NCM) 

 

3성분계 NCM 양극 활물질의 상평형도

니켈 과잉 산화물은 기존 3원계 전이금속 산화물인 NCM 양극 소재 중 니켈의 함량이 80% 이상 포함된 전이금속 산화물을 의미합니다. 현재 리튬 이온 배터리의 양극 물질로 사용중인 니켈, 코발트, 망간 중 니켈은 산화수를 +2에서 +4까지 바꿀 수 있기 때문에 NCM 중 니켈의 함량이 높아지면 그만큼 리튬의 함량을 증가시킬 수 있다는 장점이 있습니다. 실제로 니켈의 함량을 80% 이상으로 하면 배터리의 용량을 대략 200 mAh/g 이상으로 높일 수 있었습니다. 전기 전도도 또한 10^-5 S/cm로 높은 편이라 고속 충방전에서도 성능 저하가 없고 코발트 대비 상대적으로 저렴하여 생산단가가 저렴하다는 장점이 있습니다. 

 

하지만 니켈이 포함된 LNO와 마찬가지로 +2가의 니켈 이온 반지름과 +1가의 리튬 이온 반지름이 비슷해 양이온 혼합 현상이 일어나고 양이온 혼합 현상에 의해 위치가 바뀐 리튬이 양극 표면에서 물 또는 이산화탄소와 반응하여 잔류 리튬(불순물)이 생성되는 문제가 발생합니다. 또한 활성화된 +4가의 니켈 이온과 전해질의 부반응으로 인해 가스가 생성되며 상변이에 의한 성능 저하가 일어나 안정성이 낮다는 단점이 있습니다.

 

내용 및 그림 출처

 

1. Predicting accurate cathode properties of layered oxide materials using the SCAN meta-GGA density functional, npj Computational Materials, 2018,  60

2. Comparative Issues of Cathode Materials for Li-Ion Batteries, Inorganics 2014, 2(1), 132-154

3. Understanding Mn-Based Intercalation Cathodes from Thermodynamics and Kinetics, Crystals 2017, 7, 221